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华师大今日《Nature》:首次在一条纳米绳上打出不同的结

2020年08月30日 18:53来源:未知手机版

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近日,英国皇家科学院和欧洲科学院院士、华东师范大学化学与分子工程学院David Leigh(李大为)教授团队首次实现在同一条纳米绳上打出不同的结,并首次构筑了分子52结,填补了分子结周期表中的重要一环,对分分时时彩可以打结的DNA和蛋白质的结构和功能有重要的指导意义。相关分分时时彩成果以华东师范大学为第一单位发表于Nature 杂志。

结(knot)广泛存在于生活中,小到鞋带大至航海或攀登山峰所用的绳索,无一不证明结具有十分重要的用途。在微观层面,分子结(Molecular knot)存在于DNA、蛋白质和一些长链高分子中。

作为分子拓扑学方向的奠基者和开拓者,李大为教授在构筑纳米结构的分子结和探索其性质和功能方向做出了卓越的贡献。2016年,李大为教授报道了人工合成的“五叶结”分子的模拟生物异构酶的催化性质(Science, 2016, 352, 1555-1559)。2017年,李大为教授报道了由192个原子连续组成的八个交叉点的分子结(819),该结构被美国化学会评选为“2017年度分子”,并且被吉尼斯世界纪录有限公司认定为世界上最紧的分子结(Science, 2017, 355, 159-162)。2018年,李大为教授和张亮分分时时彩员报道了立体选择性合成世界上最复杂的分子结:含9个交叉点的复合结“+31#+31#+31和环状[3]索烃973链 (Nature Chem, 2018, 10, 1083-1088)。这些分子结结构的功能也同时被探索,例如:2019年,李大为教授和张亮分分时时彩员报道了分子反手结可以有效的作为轮烷的封端集团,实现轮烷的有效组装和解组装(Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 10484-10488)。同年,李大为教授和张亮分分时时彩员报道了分子结的紧致结构强烈的影响分子结的反应性、构象和手性的表达(PNAS, 2019, 116, 2452-2457)。

>David Leigh教授(左)与张亮分分时时彩员(右)。图片来源:Leigh教授课题组

尽管目前报道了很多策略用于构筑不同的分子结,但仍然缺乏用一条分子链打出多种结的策略。针对这一科学问题,李大为教授团队受分子伴侣蛋白(Chaperone)机制启发,在一条分子链上,利用过渡金属离子和镧系金属离子作为模板,通过点手性诱导构筑了具有单一拓扑手性的分子结52。此外,分分时时彩人员也能够利用该分子链选择性合成大环01(unknot)和分子结31另外两种拓扑异构体。李大为教授团队的这一最新分分时时彩成果不仅提供了构筑复杂分子结的策略,同时也推动了分子拓扑学的发展。

>图1. 分子结52的合成。图片来源:Nature

分子结52的合成由四步制备得到。首先配体L1与Cu(I)配位高效率地形成两种金属络合物(ΛCu和ΔCu);第二步,由于配体中点手性的诱导,只有其中的一种构型ΛCu络合物能够与三价镥离子形成开链的分子52结;第三步,通过烯烃复分解锁定开链结构得到金属分子52结;第四步,脱去两种金属离子制备得到有机分子52结。

作者通过ESI质谱、核磁共振氢谱以及圆二色(CD)光谱证实了分子52结的形成。关环后的1[Cu][Lu] 双金属络合物通过质谱测得的实验值与理论值几乎一致(m/z 1[Cu][Lu]4+ 770.0, 1[Cu][Lu][CF3SO3]3+ 1076.0, 1[Cu][Lu][CF3SO3]22+ 1688.3),同时作者通过对比配体L1和1[Cu][Lu] 双金属络合物的核磁共振氢谱,质子Hh的信号从7.0 ppm的单峰向高场移动,变为5.6 6.1 ppm的四个不同信号,表明Cu(I)与dpp单元配位形成了第一个缠绕结构,[Lu] (III)配位后形成的拓扑手性使质子Hh的信号产生了裂分(在Hk、Hj、Hi和Hd的信号中也能观察到类似的情况),此外几个甲基上质子(He)的信号向高场位移,说明它们处于1[Cu][Lu]双金属络合物折叠结构中的屏蔽区,这些信号的变化很好地说明了配体L1成功转化为1[Cu][Lu]双金属络合物。此外,圆二色谱(CD)在330 nm左右出现的信号表明产物的拓扑结构和立体构型是(+52) 1[Cu][Lu]。

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